01 PEEK的簡介

工程塑料行業(yè)——PEEK

        聚醚醚酮（PEEK）是由英國帝國化學(xué)工業(yè)公司（ICI）于1978年開發(fā)出來的超高性能特種工程塑料，由于PEEK屬于芳香族結(jié)晶型熱塑性高分子材料，其熔點(diǎn)為334℃，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及優(yōu)良的電性能，在多數(shù)情況下可以足以取代金屬、合金、陶瓷等材料。雖然它是一種化合材料，但其燃燒時并不產(chǎn)生無毒性氣體，所以在倡導(dǎo)綠色環(huán)保設(shè)計的今天，其應(yīng)用領(lǐng)域得以迅速擴(kuò)大。

PEEK的分子結(jié)構(gòu)

02 PEEK的特性

         (1) 耐高溫性：PEEK具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=143℃）和熔點(diǎn)（Tm=343℃），其負(fù)載熱變形溫度高達(dá)316℃，長期使用溫度為260℃，瞬時使用溫度可達(dá)300℃。

        (2) 自潤滑性：PEEK具有良好的滑動特性，適合于嚴(yán)格要求低摩擦系數(shù)和耐磨耗用途的場合，特別是用碳纖維、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常好。

        (3) 耐腐蝕性：除濃硫酸外，PEEK不溶于任何溶劑，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。

        (4) 阻燃性：PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃劑，可達(dá)到UL標(biāo)準(zhǔn)的94V-0級。

        (5) 易加工性：由于PEEK具有較好的高溫流動性，且熱分解溫度高的特點(diǎn)，可采用多種加工方式，比如注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。

        (6) 機(jī)械特性：PEEK具有良好的韌性和剛性，它具備與合金材料媲美的優(yōu)良耐疲勞性。

        (7) 電性能：PEEK有高的體積電阻率和表面電阻率，在寬廣的溫度范圍及環(huán)境變化下可以承受各種頻率的交流電位場強(qiáng)，保持良好的絕緣性能。

        (8) 耐水解性：樹脂及其復(fù)合材料不受水和高壓水蒸氣的化學(xué)影響，在高溫及高壓蒸汽或水環(huán)境下可以連續(xù)使用而保持良好的機(jī)械性能。

        (9) 耐候性：優(yōu)良的耐候性能，聚合物可用于制造工作環(huán)境要求嚴(yán)格或需要經(jīng)常耐殺菌處理的組件。

PEEK與幾種典型的耐高溫塑料性能比較

03 PEEK的制備

        PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料，以二苯砜為溶劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在逐漸升溫至接近聚合物熔點(diǎn)的溫度（320℃）時得到高分子PEEK樹脂。其反應(yīng)式如下：

PEEK合成的反應(yīng)式

        PEEK的成本主要取決于高純度的單體4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多，主要有苯系化合物縮合法、鹵素交換法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6種生產(chǎn)方法，其中前4種方法在不同程度上存在反應(yīng)收率低、異構(gòu)體等雜質(zhì)含量高、精制工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。

        目前的生產(chǎn)方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得，合成路線短，收率較高，生產(chǎn)成本低。其合成反應(yīng)式如下：

付氏烷基化法合成PEEK反應(yīng)式

04 PEEK的生產(chǎn)工藝

        PEEK的合成路線有親核取代和親電取代兩種工藝路線。由于親電取代路線存在產(chǎn)物易支化、催化劑和溶劑用量大且環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，目前國際上一般采用親核取代路線。真正擁有PEEK生產(chǎn)工藝的廠家僅有中國、英國兩個國家。大部分國外國家制備PEEK樹脂原料采用的是英國威格斯的工藝方法，國內(nèi)則主要采用吉林大學(xué)的工藝方法。

05 PEEK的改性

        當(dāng)今社會對材料性能的要求很高，由于單一的PEEK樹脂難以滿足不同的使用要求，近年來對PEEK的改性成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，其主要手段有纖維增強(qiáng)PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等，這樣不僅可降低制品成本，還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。

PEEK的改性

06 PEEK的應(yīng)用

        PEEK材料在國外已有數(shù)十年的發(fā)展歷程，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，常見于汽車、軍工、醫(yī)療、航空、電氣等行業(yè)。但長期以來相對較高的價格限制了其向一般民用市場的滲透，目前主要還是應(yīng)用于航空航天、高端工業(yè)及醫(yī)療領(lǐng)域等。

        航天航空

        PEEK可替代鋁和其他金屬材料制造飛機(jī)零部件，比金屬減重最高達(dá)70%，提高燃油效率。目前波音、空客等公司已大量采用PEEK材料。

        醫(yī)療

        PEEK具有無毒、質(zhì)輕、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，生物相容性更好，是一種有潛力的生物假體材料。用于椎間融合器、醫(yī)用導(dǎo)管、骨骼等。

        能源

        PEEK專門用于高溫高壓和化學(xué)腐蝕性環(huán)境，能夠拓展油氣勘探范圍，可用于制造大型石化出產(chǎn)線上的氫氣緊縮機(jī)和石油氣緊縮機(jī)的環(huán)狀、網(wǎng)狀閥片等。此外，PEEK還可用于核電部件。

        汽車

        PEEK具有更好的機(jī)械性能以及對車用工作液具有更好的耐化學(xué)腐蝕性，良好的耐磨損性能等，廣泛應(yīng)用于汽車齒輪、真空泵、離合器、閥錐等，提高燃油效率、增加耐用性。

        食品飲料工業(yè)

        PEEK可用于食品加工、儲存、烹飪設(shè)備零部件以及水、飲料的傳送、貯存設(shè)備，如管道、閥門、容器等。

        電子電氣

        PEEK具有優(yōu)良的電氣性能，是理想的電絕緣體，在高溫、高壓和高濕度等惡劣環(huán)境下仍能保持良好的電氣絕緣性，用于制造晶片承載器、絕緣膜片、印刷電路板、高溫接插件以及各種電氣連接件等。PEEK薄膜可應(yīng)用于微型揚(yáng)聲器振膜、5G射頻天線基板等。

        PEEK部分應(yīng)用展示

汽車軸承

人造骨

航天領(lǐng)域

齒輪

PEEK未來市場需求及預(yù)測

        PEEK自1978年由ICI公司開發(fā)以來，一直就被各國作為重要的戰(zhàn)略性國防軍工材料。從Victrex公司接手后，在民用高科技領(lǐng)域應(yīng)用以來則以每年15％左右的增速連續(xù)增長。

        目前而言，歐洲仍是全球大的PEEK交易市場。與發(fā)展中國家相比，西方發(fā)達(dá)國家對PEEK的需求依舊占據(jù)主導(dǎo)地位。PEEK樹脂將會在汽車領(lǐng)域、飛機(jī)制造、電子電器、工業(yè)制造以及醫(yī)療等領(lǐng)域擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

        預(yù)計未來五年，PEEK的需求量有望飛速發(fā)展，隨著人們對PEEK這一工程塑料認(rèn)知以及發(fā)展中國家擴(kuò)大對這一塑料的需求力度，未來幾年，中國、印度、東南亞等市場有望成為推動全球PEEK需求增長的主要驅(qū)動力。